Tesis doctoral "Confinamiento, Flexibilidad Molecular y Formación de Estereocomplejos en Homo y Copolímeros"
Autora: Rose Mary Michell
Fecha y hora del acto de defensa de la Tesis: 14 de Enero a las 9.30 am
Lugar: Sala Multimedia del Decanato de Estudios de Postgrado.
Resumen: Se estudió la influencia del confinamiento, incorporación de elementos
rigidizantes, copolímerización y la formación de estereocomplejos. Las
muestras fueron estudiadas a través de calorimetría diferencial de
barrido (DSC), rayos X, microscopía óptica de luz polarizada (MOLP) y
microscopía de fuerza atómica(AFM).
Para estudiar el efecto del confinamiento en plantillas de alúmina
(AAO) se emplearon diversos tamaños nanométricos de poro y se
infiltraron : poli(óxido de etileno) (POE), polietileno (PE),
copolímeros dibloque Polietileno-b-Poliestireno (PE-b-PS) y Poli(óxido
de etileno)-b-Polibutadieno (POE-b-PBd). Sólo las muestras de POE y
POE-b-PBd mostraron cambios lo suficientemente grandes en sus Tc para
el volumen de sus dominios (i.e., la Tc se redujo a valores muy
cercanos a la Tg) como para considerar que la nucleación
cambió de heterogénea a homogénea. Adicionalmente se encontró por
primera vez una cinética de cristalización de primer orden para el POE
confinado en plantillas de AAO. Por otra parte, para el caso del PE y
de los copolímeros de PE-b-PS la nucleación fue superficial. Por
primera vez se estudió la cristalización de copolímeros de PE-b-PS
(con contenido minoritario de PE) infiltrados en plantillas de AAO. El
doble confinamiento experimentado por el bloque de PE causó
reducciones todavía mayores en Tc y una cristalización exclusivamente
superficial en lugar de la cristalización fraccionada observada en los
copolímeros sin infiltrar.
En un segundo caso se estudió el efecto de la adición de elementos
rigidizantes en la cristalización del PLA, para ello se usaron
poli(éster-uretanos) (PEUs) sintetizados empleando como precursores
los macrodioles de
poli(ácido láctico) (PLA) y 4,4?-diisofenilmetano diisocianato (MDI) y
4,4?-diaminodifenilmetano (MDA) como agente de acoplamiento y extensor
de cadena, respectivamente. En general los PEUs tenían una Tc en
frío mayor, temperaturas de fusión (Tm) más bajas y una cinética de
cristalización más lenta que los correspondiente precursores de PLA.
Los cambios en el peso molecular de los PLA de partida y la relación
[NCO]/[OHPLA+NH2] tuvieron mayor influencia en las cristalización de
los PEUs. Estas variables se pueden modificar durante la síntesis
permitiendo así obtener los PEUs con las propiedades térmicas deseadas.
El último caso que se estudió fueron las propiedades térmicas,
cristalización y morfología de los copolímeros en bloque poli(D(ó
L)-lactida)-b-Poli(N,N-dimetilamino-2-etil metacrilato)
(PD(L)LA-b-PDMAEMA) y sus
correspondientes homopolímeros de PLA. Se encontró que los bloques
eran miscibles en el fundido y en el estado vítreo y que las
temperaturas de cristalización y fusión se veían afectadas por los
cambios en el peso
molecular y la presencia del bloque de PDMAEMA. Se estudió la
formación de estereocomplejosde PLA, se encontró que en las mezclas
PLDA/PLLA y PLA/PLA-b-PDMAEMA la temperatura de fusión era mayor que
en el caso de las mezclas de copolímeros. Esto indicaría que la
presencia del bloque PDMAEMA
desestabiliza al estereocomplejo. En cuanto a la morfología, los
estereocomplejos de bajo peso molecular formaban estructuras
convencionales tipo disco mientras que los de alto peso molecular
mostraban formas inusuales tipo estrella.
Palabras Claves: Cristalización de polímeros, Plantillas de AAO,
Cristalización confinada, Copolímeros en bloque, Estereocomplejos.
